1 概述 1. 1 测量依据 JJG178 － 2007 《紫外、可见、近红外分光光度计》检 定规程。

1. 2 测量对象 上海精科 － 752N 紫外、可见分光光度计。

1. 3 环境条件 温度: ( 10 ～ 30) ℃ ; 相对湿度: ≤85% ＲH。

1. 4 测量标准

1. 4. 1 波长: 氧化钬滤光片 扩展不确定度 U = 0. 3nm，k = 2。 1. 4. 2 透射比:

( 1) 紫外光区透射比标准滤光片 扩展不确定度 Urel = 0. 6% ，k = 2;

( 2) 可见光区透射比标准滤光片 扩展不确定度 U'rel = 0. 6% ，k = 2。 1. 5 测量方法 1. 5. 1 波长示值误差: 在规定的环境条件下，用紫外、可 见分光光度计直接测氧化钬滤光片，记录特征峰对应的 波长值，重复测量 3 次，3 次测量的算术平均值与相应的 标准值之差，即为波长示值误差。 1. 5. 2 透射比示值误差: 在规定的环境条件下，用具有 标准透射值的标准滤光片，在规定波长处，以空气为参 比，分别测量各滤光片的透射比，连续测量 3 次，3 次测 量的算术平均值与相应的标准值之差，即为透射比示值 误差。

2. 1 测量模型 波长: Δλ = λ － λs 透射比: ΔT = T － Ts 式中: Δλ—波 长 示 值 误 差; λ—波长算术平均值; λS—波长标准值。 ΔT—透射比示值误差; T—透射比算术平均值; TS— 透射比标准值。

2. 2 灵敏系数 波长: c1 = Δλ λ = 1 ，c2 = Δλ λS = － 1; 透射比: k1 = ΔT T = 1 ，k2 = ΔT TS = － 1 2. 3 传播率公式 因各输入量彼此独立不相关，所以有: 波长: uc 2 ( Δλ) = c1 2 u2 ( λ) + c2 2 u2 ( λS ) = u2 ( λ) + u2 ( λS ) 透射比: uc 2 ( ΔT) = k1 2 u2 ( T) + k2 2 u2 ( TS ) = u2 ( T) + u2 ( TS ) 3 波长示值误差测量结果的不确定度评定 3. 1 各输入量的标准不确定度分量的评定 3. 1. 1 输入量 λ 的标准不确定度 u( λ) 的评定

( 1) 测量重复性引入的标准不确定度分量 u1 ( λ) ， 采用 A 类方法进行评定 对一台紫外、可见分光光度计，用氧化钬滤光片在特 征波长 为 240. 9nm 处，连 续 测 量 10 次，得 到 测 量 列 241. 0nm、 240. 5nm、 241. 0nm、 241. 0nm、 241. 0nm、240. 5nm、240. 5nm、241. 0nm、241. 0nm、240. 5nm 求得平均值，λ = 1 n ∑ n i = 1 λi = 240. 8nm 求得单次标准差，s = ∑ n i = 1 ( λi － λ) 2 槡 n － 1 = 0. 258nm 任意选取 3 台同类型紫外、可见分光光度计，每台分 别用氧化钬滤光片测量 240. 9nm、446. 0nm、360. 9nm3 个 不同特征峰波长点，各在重复性条件下连续测量10 次，共得 到9 组测量列，每组测量列分别计算单次实验标准差: s1 = 0. 258nm s2 = 0. 258nm s3 = 0. 258nm s4 = 0. 264nm s5 = 0. 211nm s6 = 0. 258nm s7 = 0. 242nm s8 = 0. 258nm s9 = 0. 264nm 求得合并样本标准偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 253nm 实际测量情况，在重复性条件下连续测量3 次，以该3 次测 量算术平均值为测量结果，则可得u1( λ) =sp /槡3 =0. 146nm。 自由度 v11 = 9 × ( 10 － 1) = 81

( 2) 分辨力引入的标准不确定度分量 u2 ( λ) ，采用 B 类方法进行评定 紫外、可见分光光度计的波长分辨力为 2nm，示值以 等概率出现在半宽为 1nm 的区间，按均匀分布处理，k = 槡3，得 u2 ( λ) = 1 /槡3 = 0. 577nm。 其可靠性较高，估计相对不确定度 10% ，则自由度: v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50

( 3) 合成标准不确定度 u( λ) 的评定 JJF1059. 1 － 2012 指出: 测量重复性导致的不确定度 中包含了测量时各种随机影响的贡献，其中包括由于分 辨力不足引起的测得值的变化，同一种效应导致的不确 定度作为一个分量进入时，它不应再包含在另外的分量 中。因此，在重复性引入的分量与分辨力引入的分量相 互包容的情况下，取 u1 ( λ) 、u2 ( λ) 两者中的大值。 因为 u2 ( λ) ＞ u1 ( λ) ，所以取 u( λ) = u2 ( λ) = 0. 577nm，v1 = 50 3. 1. 2 输入量 λS 的标准不确定度 u( λS ) 的评定 输入量 λS 的标准不确定度 u( λS ) 主要来源于计量 标准的定值不确定度，采用 B 类方法进行评定。根据计 量标准证书，氧化钬滤光片给出的测量结果的扩展不确 定度为 U = 0. 3nm，包含因子 k = 2，则输入量 λS 的标准 不确定度 u( λS ) = 0. 3 /2 = 0. 150nm。 本计量标准的量值由中国计量科学院给出，可溯源 至国家基准，可靠性较高，估计相对不确定度 10% ，则自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50

3. 3 合成标准不确定度 uc( A) 的评定 输入量 u( λ) 、u( λS ) 彼此独立不相关，所以 uc( Δλ) = c1 2 u2 ( λ) + c2 2 u2 槡 ( λs) = 0. 5772 槡 + 0. 1502 = 0. 596nm 3. 4 合成标准不确定度的有效自由度 veff ' = uc 4 ( Δλ) u4 ( λ) v1 + u4 ( λs) v2 = 0. 5964 0. 5774 50 + 0. 1504 50 ≈57 为方便使用，可近似为 60，对结果影响不大。

3. 5 扩展不确定度 U95的评定 取置信概率 p = 95% ，查 t 分布表得， k95 = t95 ( 60) = 2. 00 U95 = k95 × uc( A) = 2. 00 × 0. 596nm≈1. 2nm 4 透射比示值误差测量结果的不确定度评定 4. 1 各输入量的标准不确定度分量的评定，分紫外光区 和可见光区两部分评定。

4. 1. 1 紫外部分

4. 1. 1. 1 输入量 T 的标准不确定度 urel ( T) 的评定 ( 1) 测量重复性引入的标准不确定度分量 u1rel ( T) ， 采用 A 类方法进行评定 对一台紫外、可见分光光度计，在波长为 235nm 处， 用透射比标称值为 17. 7% 的紫外光区透射比标准滤光 片，连续测量10 次，得到测量列17. 5% 、17. 6% 、17. 6% 、 17. 6% 、17. 5% 、17. 7% 、17. 6% 、17. 5% 、17. 6% 、 17. 6% ，求得平均值，T = 1 n ∑ n i = 1 Ti = 17. 6% 求得单次标准差，s = ∑ n i = 1 ( Ti － T) 2 槡 n － 1 = 0. 063% 任意选取3 台同类型紫外、可见分光光度计，在波长为 235nm 处，每台分别用透射比标称值为17. 7%的紫外光区透 射比标准滤光片，各在重复性条件下连续测量10 次，共得到 3 组测量列，每组测量列分别计算单次实验标准差: s1 = 0. 063% s2 = 0. 063% s3 = 0. 052% 求得合并样本标准偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 060%实际测量情况，在重复性条件下连续测量 3 次，以该 3 次测量算术平均值为测量结果，则可得 u1rel ( T) = sp /槡3 = 0. 035% ，自由度 v11 = 3 × ( 10 － 1) = 27。

( 2) 分辨力引入的标准不确定度分量 u2rel ( T) ，采用 B 类方法进行评定 紫外、可见分光光度计的透射比分辨力为 0. 1% ，示 值以等概率出现在半宽为 0. 05% 的区间，按均匀分布处 理，k =槡3，得 u2rel ( T) = 0. 05% /槡3 = 0. 029% 。 其可靠性较高，估计相对不确定度 10% ，则自由度 v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50 ( 3) 合成标准不确定度 urel ( T) 的评定 因为 u1rel ( T) ＞ u2rel ( T) ，所以取 urel ( T) = u1rel ( T) = 0. 035% ，v1 = 27。

4. 1. 1. 2 输入量 TS 的标准不确定度 urel ( TS ) 的评定 输入量 TS 的标准不确定度 urel ( TS ) 主要来源于计量 标准的定值不确定度，采用 B 类方法进行评定。根据计 量标准证书，紫外光区透射比标准滤光片给出的测量结 果扩展不确定度为 Urel = 0. 6% ，包含因子 k = 2，则输入 量 TS 的标准不确定度 urel ( TS ) = 0. 6% /2 = 0. 3% 。 本计量标准的量值由中国计量科学院给出，可溯源 至国家基准，可靠性较高，估计相对不确定度 10% ，则自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50。 4. 1. 2 可见部分 4. 1. 2. 1 输入量 T 的标准不确定度 u'rel ( T) 的评定 ( 1) 测量重复性引入的标准不确定度分量 u'1rel ( T) ， 采用 A 类方法进行评定 对一台紫外、可见分光光度计，在波长为 546nm 处， 用透射比标称值为 11. 4% 的可见光区透射比标准滤光 片，连续测量10 次，得到测量列11. 5% 、11. 5% 、11. 4% 、 11. 5% 、11. 5% 、11. 5% 、11. 6% 、11. 6% 、11. 5% 、 11. 5% ，求得平均值，T = 1 n ∑ n i = 1 Ti = 11. 5% 求得单次标准差，s = ∑ n i = 1 ( Ti － T) 2 槡 n － 1 = 0. 057% 任意选取3 台同类型紫外、可见分光光度计，在波长为 546nm 处，每台分别用透射比标称值为11. 4%的可见光区透 射比标准滤光片，各在重复性条件下连续测量10 次，共得到 3 组测量列，每组测量列分别计算单次实验标准差: s1 = 0. 057% s2 = 0. 063% s3 = 0. 079% 求得合并样本标准偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 067%，实际测量情况，在重复性条件下连续测量 3 次，以该 3 次测量算术平均值为测量结果，则可得 u'1rel ( T) = sp / 槡3 = 0. 039% ，自由度 v11 = 3 × ( 10 － 1) = 27。

( 2) 分辨力引入的标准不确定度分量 u'2rel ( T) ，采用 B 类方法进行评定 紫外、可见分光光度计的透射比分辨力为 0. 1% ，示 值以等概率出现在半宽为 0. 05% 的区间，按均匀分布处 理，k =槡3，得 u'2rel ( T) = 0. 05% /槡3 = 0. 029% 。 其可靠性较高，估计相对不确定度 10% ，则自由度 v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50 ( 3) 合成标准不确定度 u'rel ( T) 的评定 因为 u'1rel ( T) ＞ u'2rel ( T) ，所以取 u'rel ( T) = u'1rel ( T) = 0. 039% ，v1 = 27。 4. 1. 2. 2 输入量 TS 的标准不确定度 u'rel ( TS ) 的评定 输入量 TS 的标准不确定度 u'rel ( TS ) 主要来源于计 量标准的定值不确定度，采用 B 类方法进行评定。根据 计量标准证书，可见光区透射比标准滤光片给出的测量 结果扩展不确定度为 U'rel = 0. 6% ，包含因子 k = 2，则输 入量 TS 的标准不确定度 u'rel ( TS ) = 0. 6% /2 = 0. 3% 。 本计量标准的量值由中国计量科学院给出，可溯源 至国家基准，可靠性较高，估计相对不确定度 10% ，则自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50。

4. 4 合成标准不确定度的有效自由度 紫外部分测量点: 235nm( 标称值 17. 7% ) veff ' = uc rel 4 ( ΔT) urel 4 ( T) v1 + urel 4 ( Ts) v2 = ( 0. 30% ) 4 ( 0. 035% ) 4 27 + ( 0. 3% ) 4 50 ≈50 可见部分测量点: 546nm( 标称值 11. 4% ) veff ' = u'crel 4 ( ΔT) u'rel 4 ( T) v1 + u'rel 4 ( Ts) v2 = ( 0. 30% ) 4 ( 0. 039% ) 4 27 + ( 0. 3% ) 4 50 ≈50 为方便使用，可近似为 60，对结果影响不大。 4. 5 扩展不确定度 U95的评定 取置信概率 p = 95% ，查 t 分布表得， k95 = t95 ( 60) = 2. 00 紫外部分测量点: 235nm( 标称值 17. 7% ) U95 = k95 × ucrel ( ΔT) = 2. 00 × 0. 30% ≈0. 6% 可见部分测量点: 546nm( 标称值 11. 4% ) U95 = k95 × uc'rel ( ΔT) = 2. 00 × 0. 30% ≈0. 6% 5 测量不确定度的报告与表示

5. 1 波长示值误差测量结果的不确定度评定为 U95 = 1. 2nm，veff' = 60 5. 2 透射比示值误差测量结果的不确定度评定为: 紫外部分测量点: 235nm( 标称值 17. 7% ) U95 = 0. 6% ，veff' = 60 可见部分测量点: 546nm