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有关石墨炉原子吸收分光光度计检出限检定的探讨
时间:2018-10-08 点击次数:917

  原子吸收分光光度计是痕量杂质测量分析的主要仪器,通过火焰法或石墨炉法将待测试样转化为基态原子,测量基态原子对特征波长的吸收程度来确定待测组分的含量原子吸收分光光度计具有适用范围广灵敏度高选择性好检出限低和分析速度快等优点,广泛应用于环医药卫生地质冶金食品化工等领域

  石墨炉原子化器利用石墨材料制成管杯等形状,用电流将样品加热至高温实现样品的原子化由于样品全部参加原子化,避免了原子浓度在火焰气体中稀释,其原子化率和灵敏度都较火焰法原子化器高得多检出限是石墨炉原子吸收分光光度计的重要计量参数,JJG 694  2009 明确规定其检出限不得超过 4pg,否则仪器计量检定不合格根据原子吸收分光光度计计量检定规程规定,石墨炉原子化法测镉的检出限按照公式( 1) 计算

3sA

·V

QL =

 

 

( 1)

 

 

 

 

b

式中: QL 石墨炉原子吸收分光光度计测镉的检出限,ng;sA —空白样品 11 次测得吸光度的标准偏差;V—取样体积,μL; b—工作曲线的斜率,μL / ng

  由公式( 1) 可看出,石墨炉原子吸收分光光度计的检出限与工作曲线空白溶液测量稳定性和进样体积有关,其中工作曲线和空白溶液测量稳定性均用原子吸收分光光度计检定用镉溶液标准物质进行测量,可以有效的溯源至国家基准石墨炉原子吸收分光光度计常用的

  进样方式有手动和自动两种,而规程中对这两种进样的体积都没有进行有效确认,不可避免地存在因进样体积不准而影响仪器检出限,进而导致检定结论误判对此,笔者结合多年的工作经历,通过试验探讨实际检定过程中进样体积不准对检出限的影响

  • 试验设备与试剂

  电子天平: 梅特勒托利多公司生产 AL204 型,小分辨力 0. 1mg,符合 级,用于间接测量实际进样体积

  原子吸收分光光度计: 配石墨炉原子化器和自动进样装置,作为被检对象,进行检出限检定

  玻璃水银温度计: 测量范围为 ( 0  50 )  ,分辨力 0. 1  ,大允许误差不超过 ± 0. 2  玻璃容器: 窄口锥形瓶,在测量实际进样体积时盛装溶液

  标准物质: 原子吸收分光光度计检定用镉溶液标准物质,中国计量科学研究院研制,浓度分别为 0 ng / mL 0. 50 ng / mL1. 00 ng / mL  3. 00 ng / mL,定值的相对扩展不确定度 Ur = 2% ,k = 2

   去离子水: 符合 GB 6682  2000 要求,用作实际进样体积测量的介质

    2 试验方法

     2. 1 线性测量开启原子吸收分光光度计,并与电脑联机,预热30min将仪器各参数调至好的工作状态,设置自动进样体积为 20μL,用空白溶液调零后,依次测量浓度为 0ng /mL0. 50ng / mL1. 00ng / mL  3. 00ng / mL 系列原子吸收检定用镉溶液标准物质的吸光度,每个浓度点重复测量三次,取其平均值作为测量结果以溶液标准物质浓度作为自变量,对应吸光度作为因变量,按线性回归法求出曲线的斜率 b

      2. 2 空白溶液的测量参照线性测量相同的试验条件,用空白溶液调零后,对空白溶液进行吸光度测量,重复测量 11 次,用贝塞尔公式计算单次测量结果的实验标准偏差 s

2. 3 实际进样体积测量

  • 3. 1 将天平放到紧邻原子吸收分光光度计的独立工作间,天平室与原子吸收分光光度计房间温差不超过

  • 5  ,且两个房间内温度变化不超过 1  / h调整仪器水平,开机预热 30 分钟后进行校正

  • 3. 2 用窄口锥形瓶盛足量的去离子水,放置在天平旁边 1 小时后,用玻璃水银温度计测去离子水的温度 t

  • 3. 3 用原子吸收分光光度计配套的自动进样杯盛装适量的去离子水,准确称量其质量

  • 3. 4  将上述进样杯放置于进样盘,设置原子吸收分光

   光度计自动进样量为 20μL,连续进该样品 10 次后,再次准确称量该进样杯和剩余去离子水的质量,计算前后两次的质量差 m,按公式( 2) 计算实际进样体积

V =

10  m

( 2)

 

ρt

 

式中: V—实际进样体积,μL; m—进样前后质量差,g;

  • t —t 温度时去离子水的密度,g / ml

  • 3. 5  重复测量 6 次,取平均值作为测量结果

3  数据处理与讨论

  • 1 按照上述试验方法测得相应数据,分别见表 1 2 和表 3

  • 1  线性测量数据

 

浓度 / ( ng / mL)

 

 

 

0. 0

 

0. 5

 

 

 

1. 0

 

 

3. 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

吸光度平均示值

 

 

0. 0013

 

0. 0982

 

0. 1624

 

0. 5112

曲线斜率 / ( ng / mL)  1

 

 

 

 

 

 

0. 168745

 

 

 

 

 

 

 

2

空白溶液测量数据

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

序号

1

2

3

 

4

 

5

 

6

7

 

8

 

9

 

10

 

11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

吸光度

0. 0001

0. 0026

0. 0019

0. 0027

0. 0031

0. 0017

0. 0023

0. 0018

0. 0055

0. 0072

0. 0088

实验标准偏差

 

 

 

 

 

 

 

0. 0026

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

实际进样体积测量数据

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

序号

进样前质量

进样后质量

进样前后质

水温

去离子水密

 

进样体积

 

平均值

 

 

 

量差 mg

 

 

 

kg / L

 

 

 

 

 

 

 

mg

mg

 

 

 

 

μL

 

 

μL

1

1823. 5

1602.

6

 

220.

9

 

20. 8

1.

00300

 

22.

02

 

 

 

2

1855. 4

1634.

1

 

221.

3

 

20. 6

1. 00296

 

22.

06

 

 

 

3

1819. 2

1598.

2

 

221.

0

 

20. 5

1.

00294

 

22.

04

 

 

21. 99

4

1822. 4

1603.

0

 

219.

4

 

20. 2

1. 00289

 

21.

88

 

 

 

 

 

 

 

 

5

1799. 5

1579.

5

 

220.

0

 

20. 6

1.

00296

 

21.

94

 

 

 

6

1854. 6

1637.

6

 

217.

0

 

20. 9

1. 00302

 

21.

63

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. 2 检出限计算按照设定进样体积计算检出限:

QL

=

3sA ·V设定

=

3 × 0. 0026 × 20

= 0. 9pg;

 

 

b

 

 

0. 168745

 

 

 

 

 

 

 

 

 

按照实际进样体积计算检出限:

 

 

Q'L

 

 

3sA ·V实测

 

=

3 × 0. 0026 × 21. 99

= 1. 0pg

=

 

 

 

 

 

b

 

0. 168745

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. 3 结果比较与讨论

  针对上述石墨炉原子吸收分光光度计检出限检定数据,以实际进样体积计算得到的检出限作为参考值对两次计算结果进行比较,按照规程规定的方法计算的检出限较参考值偏离高达 10% 对于性能较好的仪器,可能只存在检出限检定数据偏离,还不至于引起检定结论的误判,但对于检出限接近规程规定技术要求的仪器,进样体积的有效确定对检定结果有至关重要的影响4 是对某台使用多年的石墨炉原子吸收分光光度计进行检出限检定的数据,可以发现用设定进样体积计算的检出限不符合 JJG 694  2009原子吸收分光光度计技术要求,而用实际进样体积计算的检出限满足要求因此,为确保检定结论的准确可靠,在进行检出限检定时有必要对实际进样体积进行确认对于自动进样的仪器可采用上述试验方法确定进样体积,对于手动进样的仪器可以通过对手动进样器具进行校准确定进样体积

4 某石墨炉原子吸收分光光度计检出限检定数据

 

曲线斜率

0. 07808ng / ml

 

 

空白测量实验标准偏差

0. 00542ml / ng

设定进样体积

20. 00μL

实际进样体积

18. 25μL

按设定进样体积计算检出限

3. 8pg

按实际进样体积计算检出限

4. 2pg

 

 

4 结论

  在石墨炉原子吸收分光光度计检出限的检定中,应该对其所有影响量进行有效确定现行检定规程 JJG 694  2009原子吸收分光光度计并没有规定对实际进样体积进行确认,直接按照仪器设定进样体积进行检出限计算,不可避免地影响检定结果,有时还可能导致检定结论误判有关计量工作者在实际工作中应规避这样的风险,采取有效的方法测量实际进样体积

 

 

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