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原子吸收分光光度计技术规范的“差异性条款”
时间:2018-11-06 点击次数:532

原子吸收分光光度计已经在各行各业被广泛 使用,国内制造原子吸收分光光度计的企业也越来 越多。根据原子化器的不同,主要分为火焰原子吸 收分光光度计和石墨炉原子吸收分光光度计。原 子吸收分光光度计的技术规范有 GB/T 21187— 2007《原子吸收分光光度计国家标准》(以下简称: 国标)和JJG 694—2009《原子吸收分光光度计计量 检定规程》(以下简称:规程)。此外, JB/T 6780— 93《原子吸收分光光度计机械行业标准》(以下简 称:行标)于2017年5月废止。该行标已沿用20余 年,有广泛的影响力,长期来原子吸收分光光度计 的制造企业都是在该行标的基础上编写企业标准, 现需要对企业标准进行修订。 规程是计量技术机构实施周期检定的技术依 据,国标和行标是规范企业制造生产的基本要求, 同时也是产品质量检验的重要依据。上述三项技 术规范中有关波长、灵敏度和光谱带宽等项目在技 术指标及试验方法上存在“差异”,下文就这些“差 异”展开论述,供原子吸收分光光度计制造企业和相关检测机构参考。 1 “波长示值误差”与“波长准确度” 特定波长3次测量值的算术平均值与该特定波 长的标准值之差,在规程中称之为“波长示值误 差” [ 1],而在国标和行标中则称之为“波长准确 度” [ 2, 3],计算公式都可用公式( 1)表示。Δλ=1 3∑ 3 i =1 λ i-λ r
( 1)式中: Δλ —波长示值误差(波长准确度), nm;
    λ i —特定波长的测量值, nm;
    λ r —特定波长的标准值, nm。 “波长示值误差”与“波长准确度”,究其本质是 完全相同的一个概念。根据计量术语及定义[ 4],“示 值误差”的定义为仪器示值与对应输入量的真值之 差,但没有“准确度”的定义。与之相关的计量术语 只有“测量准确度”和“准确度等级”。测量准确度 是指测得值与其真值得一致程度,是个定性的概 念;准确度等级是指满足一定技术要求的测量仪器或测量系统的等别或级别。根据公式( 1)和计量术 语定义,“波长示值误差”更规范。 除了名称上的差别之外,在谱线的选择上也存 在差异。根据国标和规程,要求 “在汞、氖谱线 253.7nm、365.0nm、435.8nm、546.1nm、640.2nm、 724.5nm、871.6nm中,按均匀分布规则,选取3至 5条逐一作3次单向测量” [ 1, 2];根据行标,要求“对 砷193.7nm、铜324.7nm、铯852.1nm 谱线进行单 向3次测量” [ 3]。选择不同的谱线不会对结果造成 显著性影响,规程和国标要求在仪器的波长范围内 按均匀分布规则选取3至5条进行测量,结果会更 可靠。 2 “灵敏度”与“特征浓度”“特征量” 在国标中,对原子吸收分光光度计的“灵敏度” 提出了技术要求和试验方法[ 2];而在行标中,则对仪 器的“特征浓度”和“特征量”提出了技术要求和试 验方法[ 3]。从名称上看,有一定的差异,但本质上都 表达了仪器的同一个特性。 特征浓度,是指能产生1%吸收信号(即0.0044 吸光度)时所对应的被测元素的浓度,是火焰原子 吸收分光光度计的一个重要技术指标,通常用“ μg/ mL”为单位。特征量,是指能产生1%吸收信号(即 0.0044吸光度)时所对应的被测元素的质量,是石 墨炉原子吸收分光光度计的一个重要技术指标,通 常用“ pg”为单位。 特征浓度以浓度单位为量纲,特征量以质量单 位为量纲,这是因为两种原子化过程有较大的差 异。火焰原子化过程是通过连续吸喷溶液样品到 达火焰并通过火焰温度实现原子化的,即进样和原 子化同步进行;石墨炉原子化过程是样品置于石墨 管后通过电加热升温的方式实现原子化的,即进样 和原子化分步进行,仅石墨管内的样品可以原子 化。特征浓度与特征量的相同之处在于都是指能 产生1%吸收信号(即0.0044吸光度)的被测元素 的浓度或质量。 根据行标,火焰原子吸收分光光度计特征浓度 的测定过程概括如下[ 3]:在仪器正常工作状态下,用 0.5%(体积分数,下同)硝酸水溶液作空白溶液调 零,测量0.50μg/mL的铜标准溶液(含0.5%硝酸) 的吸光度3次,取平均值,按公式( 2)计算特征浓度。c c = 0. 0044× c 珡 A ( μg/mL/1%) ( 2)式中: c c —特征浓度, μg/mL;     c —铜标准溶液的浓度, 0.5μg/mL;     珡 A —标准溶液三次吸光度的平均值。 根据行标,石墨炉原子吸收分光光度计特征量 的测定过程概括如下[ 3]:在仪器正常工作状态下,以 0.5%硝酸水溶液作空白溶液,测量空白吸光度3 次,取平均值;再测量1.00ng/mL的镉标准溶液(含 0.5%硝酸)和100ng/mL的铜标准溶液(含0.5% 硝酸)的吸光度3次,取平均值,按公式( 3)计算特 征量。cm= 0. 0044× c × V 珡 A- 珡 A 0 ( g) ( 3)式中: c m—特征浓度, μg/mL; c —标 准 溶 液 的 浓 度,镉 1.00ng/mL,铜 100ng/mL;珡 A —标准溶液测定3次吸光度的平均值;珡 A 0—空白溶液测定3次吸光度的平均值。 根据计量术语及定义[ 4],灵敏度全称“测量系统 的灵敏度”,是指“测量系统的示值变化除以相应的 被测量值变化所得的商”。对于原子吸收分光光度 计来说,“测量系统的示值”指的是仪器的吸光度示 值,“被测量值”对火焰原子吸收分光光度计线性来 说指的是被测元素的浓度,对石墨炉原子吸收分光 光度计线性来说指的是被测元素质量。在线性范 围内,测试两种(含空白溶液)标准溶液的吸光度, 以被测元素的浓度或者质量为横坐标,以吸光度为 纵坐标,用小二乘法求线性回归方程,斜率即为 原子吸收分光光度计对该被测元素的灵敏度。因 为吸光度是无量纲的物理量,故火焰原子吸收分光 光度计灵敏度的单位为( μg/mL) -1,石墨炉原子吸 收分光光度计灵敏度的单位为( pg) -1。 从特征浓度(特征量)和灵敏度的定义来看,前 者是指产生特定吸光度所需的标准溶液的浓度(质 量),后者是指单位浓度(单位质量)的改变所引起 的吸光度的改变,因此在线性范围内,两者存在反 比例函数关系。行标规定,火焰原子吸收分光光度 计 测 铜 的 特 征 浓 度 ≤ 0.050μg/mL, 即 0.050μg/mL 0.0044 ,其倒数为0.088( μg/mL) -1,相当于 测铜的灵敏度≤0.088( μg/mL) -1;行标规定,石墨 炉原子吸收分光光度计测镉的特征量≤1.0pg,测 铜的特征量 ≤100pg,相当于测镉的灵敏度≥。

在国标中,也有“分辨率”项目,试验过程概括 如下[ 2]:设置0.2nm 光谱带宽,调节汞253.7nm 谱 线能 量 响 应 接 近 满 度,从 253.2nm 扫 描 至 254.2nm,测量谱线两侧能量为峰值能量一半时所 对应的波长,计算半高宽(即两侧波长的差值),应 不超过0.2nm±0.02nm。 在规程中,没有“分辨率”,但有“光谱带宽偏 差”,试验过程与国标中的“分辨率”几乎相同,区别 在于选用铜324.7nm为试验谱线,且以半高宽与光 谱带宽标称值( 0.2nm)的差值为计算结果,应不超 过±0.02nm。 国标中名为“分辨率”,可实际上测试的是光谱 带宽实际值与标称值的差值,即光谱带宽偏差,在 名称上仍沿用了已使用多年的“分辨率”一词,规程 中则将项目名称更改为“光谱带宽偏差”。光谱带 宽偏差试验方法的基本原理是基于“谱线轮廓 法” [ 6],即对空心阴极灯谱线能量扫描时,所得谱线 的半高宽就等于光谱带宽。因此,只要在试验所选 谱线的左右两侧约0.5nm以内没有其他相邻谱线, 用铜 324.7nm 和 汞 253.7nm 所 得 的 结 果 是 一 致的。 行标中“分辨率”的试验方法,同样是基于“谱 线 轮 廓 法 ”。 锰 279.5nm (279.482nm)和 锰 279.8nm(279.827nm)两谱线相距0.345nm,若设 置的0.2nm光谱带宽的实际值在允许偏差范围,必 然能分辨出上述两谱线,且也能满足 D≤40%的要 求。如果设置的0.2nm光谱带宽的实际值过小,同 样能分辨锰279.5nm 和锰279.8nm 两谱线,也同 样能满足 D≤40%的要求,但会造成仪器噪声偏大 等问题,影响仪器的使用。通过上述讨论,可以认 为用光谱带宽偏差代替分辨率更科学更合理。
4 结论 GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度计国家 标准》和JJG 694—2009《原子吸收分光光度计计量 检定规程》在“波长”和“光谱带宽”两项技术指标的 表述和试验方法上有所不同,但从技术角度上没有 差异。 GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度计国家 标准》和JB/T 6780—93《原子吸收分光光度计机械 行业标准》在“波长”、“灵敏度”、“分辨率”等项目在 技术指标和试验方法上有所差异,国标的技术指标 要求更高,试验方法更科学,更适用于制造企业的 生产调试和出厂检验,这也说明了行标的废止是对 先进技术的鼓励与保护。
 

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