实验六  分光光度法测的配合物的稳定常数

一、目的与要求

1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法；

2．掌握分光光度计的使用方法；

3．用分光光度法中的连续变化法测的Fe⁺³与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。

二、预习与思考

1．了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理；

2．预习723s型分光光度计的构造原理和使用方法；

3．思考

1. 怎样求配位数n？如何计算配合物稳定常数？
2. 测定λ_max 的目的是什么？如何决定配合物zui大吸收波长？
3. 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？

三、实验原理

溶液中金属离子M和配位体L形成配合物，其反应式为：

当达到络合平衡时：

                 　                　　　                         （6.1）

式中：K为配合物稳定常数；C_M 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；C_L 为络合平衡时的配位体浓度；C_MLn 为络合平衡时的配合物浓度；n为配合物的配位数。

配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。

显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n值，则就能算得K值。本实验采用分光光度来测定上列这些参数。

1. 分光光度法的实验原理：

让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图П-6-1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。

根据比尔定律，一定波长的入射光强I₀ 与透射光强I之间的关系：

                                                    （6.2）

式中：K为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K为常数，C为溶液浓度，d为盛样溶液的液槽的透光厚度。

由（6.2）式可得：

                                 （6.3）

。从公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波长的条件下，吸光度A与溶液浓度c成正比，选择入射光的波长，使它对物质既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为zui小。作吸光度A对被测物质c的关系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从A~c关系上求得相应的浓度值，这是光度法的定量分析的基础。

图П-6-1 吸收谱带                         图П-6-2摩尔分数—吸光度曲线

1. 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成

连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是：在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光度A值，作摩尔分数—吸光度曲线,如图2所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出n值。

为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M和配位体L溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。设x_V为A_极大 时吸取L溶液的体积分数。即：

                                       (6.4)

M液的体积分数为1- x_V则配位数：

                                    (6.5)

若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-x_V图，从曲线的极大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子M和配体L与配合物在同一波长λ_zui大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A并不是*由配合物ML_n 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下：

作为实验测得的吸光度A对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图П-6-3所示，则直线上所表示的不同组成吸光度数值A₀ ，可以认为是由于金属离子M和配位体L吸收所引起，因此把实验所观察到的吸光度A'减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A₀ 所得的差值：ΔA=A’-A₀ ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度ΔA-x_V  曲线，如图П-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有ML_n 一种配合物有吸收，而金属离子M和配位体L等都不吸收和极少吸收，只有在这种条件下，A-x_V 曲线上的极大点所对应的组成才是所求配合物组成。

图3  A­x_V曲线图                               图4  DA­x_V曲线图

1. 稀释法测定配合物的稳定常数

设开始时金属离子M和配位体L的浓度分别为a和b，而达到络合平衡时配合物浓度为X，则：

                           （6.6）

由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的二点，如图П-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a₁、b₁，a₂、b₂ 。则：

                 （6.7）

解上述方程可得X，然后即可计算配合物稳定常数K。

图П-6-5 吸光度—溶液组成图

四、仪器与药品

仪器：723s型分光光度计；pH计；

试剂：0.0025M硫酸高铁铵溶液（在1L溶液中含有2N H₂SO₄ 4mL）；0.0025M钛铁试剂（1.2—三羟基—3.5二磺酸钠）；pH=4.6的醋酸—醋酸钠缓冲溶液。

五、实验步骤

1．按1升溶液含有100g醋酸铵及100mL冰醋酸方法配制醋酸—醋酸铵缓冲溶液100mL。

2．按下表制备11个待测溶液样品，然后依次将各种样品加水稀释至50mL。

3．用100mL容量瓶，然后按上表制备第二组待测溶液样品。

4．测上述溶液的pH值（只选取其中任一样品即可）。因为硫酸高铁铵与钛铁试剂生成的配合物组成将随pH改变而改变，故所测配合物溶液需维持pH=4.6。

5．ML_n 溶液分光光度曲线—λ_max 的选择。

按照[Fe(Ti)₂]组成配制溶液如下：取0.005M硫酸高铁铵溶液3.3mL，0.005M钛铁试剂溶液6.7mL，加入缓冲溶液25mL，然后稀释至100mL（维持pH=4.6）把溶液装在1cm的比色皿内。先选择某一波长λ，仪器经调0％T后，用蒸馏水调整仪器的100％T（仪器的使用方法参见第三部分第四章），再测溶液吸光度。测毕后，改变波长λ，重复上述操作程序。测定该溶液的吸收曲线，找出吸收曲线的zui大吸收峰所对应的波长λ_max 数值，再取*组溶液中1号和11号溶液测定λ_max下的吸光度数值A，若A值等于零，则λ_max 即为所求。

[注]：Ti指钛铁试剂。

1. 测定*组及第二组溶液在波长λ_max 下的吸光度数值。

六、实验注意事项

1. 仪器连续使用不应超过两个小时，若使用时间较久，则中途需歇半小时再使用。
2. 比色皿每次使用完毕后，应用蒸馏水洗净，倒置晾干，在日常使用中应注意保护比色皿的透光面，使之不受损坏和产生斑痕，影响它的透光率。
3. FeNH₄(SO₄)₂ 溶液易水解，在配制溶液时，稀释前需加1~2滴浓硫酸以防水解。
4. 若M、L在λ_max 有吸收，应对吸收度A进行校正后，再作A'~[M]/[L]曲线。

七、数据记录和结果处理

1. 作二组溶液的吸光度A对溶液组成的A-x曲线；
2. 按上述方法进行校正，求出二组溶液中配合物的校正吸光度数值（ΔA=A—A₀）；
3. 作*组溶液校正后的吸光度（ΔA）对溶液组成的图（即ΔA-x）；
4. 找出曲线zui大值下相应于x_V /(1— x_V)=n的数值，由此即可得到配合物组成ML_n ；
5. 将*、第二两组溶液校正后的吸光度（ΔA）数值对溶液组成作图于同一坐标系；
6. 从上图读出二组溶液中任一相同吸光度下二点所对应的溶液组成（即a₁、a₂、b₁、b₂ 数值）；
7. 根据方程式（6）求出X数值；

8．从X数值算出配合物稳定常数。

八、问题与讨论

1．为什么只有在维持[M]+[L]不变的条件下改变[M]和[L]，使[L]/[M]=n时配合物浓度才达到zui大？

4．在两个[M]+[L]总浓度下作吸光度对[L]/ ([M]+[L])的两条曲线，为什么在这两条曲线上吸光度相同的两点所对应的配合物浓度相同。

5．为什么需控制溶液的pH值？配制硫酸高铁铵溶液为要加入适量的硫酸？

6．从测定值误差估算K的相对误差；K与哪些因素有关？

九、应用

    配合物是现今化学界较感兴趣的研究对象之一。应用分光光度法不仅可以测定配合物的稳定常数，还可以测定配合物的组成。它既能用来研究双组分配合物，又能研究三组分配合物；既能研究生成单一配合物的反应，还能研究同时生成不同配位的络合反应。

利用分光光度法测定配合物的方法除连续递变法外还有摩尔比率法、直线法、等摩尔系列法、斜率比法、平衡移动法。

同时分光光度法也可用来测定有机化合物的分子量和分子结构；在动力学方面用此法测定反应速率。